Les nitrosamines sont un groupe de substances cancérigènes présentes dans divers produits en caoutchouc et en latex. Il existe des méthodes pour extraire, concentrer et détecter la migration des nitrosamines volatiles présentes dans les gants et les ballons en latex par micro-extraction en phase solide dans l'espace de tête et par chromatographie en phase gazeuse avec détection par spectromètre de masse.
La plupart des N-nitrosamines se sont révélées être des agents cancérigènes génotoxiques chez les animaux et les humains. L'homme est exposé à ces substances par le biais, entre autres, de l'alimentation, du tabac, des cosmétiques et de toutes sortes de produits en caoutchouc (tapis de yoga). Récemment, l'attention s'est portée sur la migration des nitrosamines à partir de divers produits en latex tels que les sucettes, les préservatifs, les gants et les ballons.
Les nitrosamines pénètrent dans les produits en caoutchouc pendant le processus de vulcanisation et migrent vers la surface pendant le stockage et l'utilisation.
- EN12868 - Child use and care articles - Method for determining the release of N-nitrosamines and N-nitrosatable substances from elastomer or rubber teats and soothers
- ISO 29941:2010 - Préservatifs - Détermination des nitrosamines migrant des préservatifs en latex de caoutchouc naturel.
EN 71-12:2013 - N-Nitrosamines et substances N-nitrosables dans les jouets
Les jouets vendus sur le marché européen doivent être conformes à la fois à la directive sur les jouets et à toutes les autres législations européennes applicables, telles que REACH, CLP, les dispositions révisées de RoHS et les polluants organiques persistants (POP). Outre la législation européenne, il existe des réglementations nationales, telles que l'ordonnance légale danoise 855 du 5 septembre 2009 sur les phtalates. Le 1er avril 2019, ces substances ont également été ajoutées aux exigences d'OEKO-TEX®.
La norme EN 71-12 interdit l'utilisation de N-nitrosamines et de substances N-nitrosables dans les jouets destinés à être utilisés par des enfants de moins de 36 mois, dans d'autres jouets destinés à être mis en bouche tels que les jouets en caoutchouc ou en élastomères (tels que les ballons), et dans les peintures au doigt destinées à être utilisées par des enfants de moins de 36 mois, sauf si les limites de migration
- sont inférieures à 0,05 mg/kg pour les N-nitrosamines
- sont inférieures à 1 mg/kg pour les substances N-nitrosables.
La norme EN 71-12 décrit les méthodes d'essai permettant de déterminer la présence de N-nitrosamines et de N-nitrosatables dans certains types de jouets.
Les élastomères, tels que le caoutchouc, le silicone et les élastomères thermoplastiques (TPE) peuvent contenir des N-nitrosamines résultant d'accélérateurs, par exemple. Les N-nitrosamines dans les peintures pour doigts se forment dans certaines conditions acides en présence de substances N-nitrosables (par exemple, des amines secondaires) et d'un agent nitrosant tel que le nitrite.
La norme EN 71-12 fournit des méthodes de test à l'appui des exigences de l'UE concernant les N-nitrosamines et les substances N-nitrosables dans certains types de jouets. Comme une référence à cette norme a été publiée dans le Journal officiel de l'UE, la conformité à cette norme offre une présomption de conformité à la directive 2009/48/CE sur la sécurité des jouets.
- Les élastomères (par exemple, les caoutchoucs, les silicones et les élastomères thermoplastiques (TPE)) peuvent contenir des N-nitrosamines, dont on pense qu'elles proviennent d'additifs précurseurs tels que les accélérateurs.
- Les N-nitrosamines peuvent se former dans les peintures au doigt dans certaines conditions acides si elles comprennent des substances N-nitrosables (par exemple, des amines secondaires) et un agent nitrosant (par exemple, du nitrite). Par exemple, la N-nitrosodiéthanolamine (NDELA) peut être produite si la diéthanolamine (DEA, une amine secondaire), ou même la triéthanolamine qui pourrait se décomposer en DEA, est présente avec certains conservateurs tels que le bronopol (source de nitrite).
- Certaines N-nitrosamines sont cancérigènes (catégorie 1B).
La limite basse EN 71-12 de 0,02 mg/kg pour les N-nitrosamines dans les peintures au doigt tient compte des cas relativement fréquents dans lesquels certaines N-nitrosamines, telles que la NDELA, sont absorbées par la peau, de sorte qu'il est beaucoup plus courant pour l'enfant d'absorber la NDELA des peintures au doigt par la peau que par la bouche.
Chaque type de matériau de jouet est testé d'une manière différente
- Les élastomères sont extraits par une solution salivaire contenant du nitrite, car cette substance est principalement absorbée par la bouche. La solution d'essai est ensuite divisée en une partie pour l'analyse directe des N-nitrosamines, et une partie qui est acidifiée pour convertir les substances N-nitrosables en d'autres N-nitrosamines.
- Les peintures au doigt sont extraites à l'eau pour extraire les N-nitrosamines (simulation de l'absorption par la peau). La conversion des N-nitrosamines nécessite des conditions acides (par exemple, l'estomac). L'eau est donc remplacée par de la salive contenant des nitrites.
La norme EN 71-12 exige que les élastomères soient testés pour détecter la présence de N-nitrosamines (13 au total - voir le tableau ci-dessous) qui ont été trouvées dans les matériaux de jouets, ainsi que de NDELA dans les peintures pour doigts.
Ces limites pour les élastomères proviennent de la directive et sont basées sur l'ingestion par la bouche.
Cependant, la limite de migration EN 71-12 pour les N-nitrosamines dans les peintures au doigt a été réduite de 0,05 mg/kg dans la directive à 0,02 mg/kg.
Cette limite inférieure tient compte de la vitesse relativement élevée à laquelle certaines N-nitrosamines, telles que la NDELA, sont absorbées par la peau. Par conséquent, l'ingestion par l'enfant de NDELA provenant de la peinture au doigt est probablement plus importante par la peau que par la bouche.
Le principe ALARA
LE PRINCIPE "ALARA" PAR RAPPORT À LA FAISABILITÉ TECHNOLOGIQUE DE LA DÉTERMINATION DE VALEURS MINIMALES
Le principe ALARA (As Low As Reasonably Achievable) est utilisé pour protéger les consommateurs et minimiser le risque d'exposition aux N-nitrosamines.
Selon un article d'opinion publié en janvier 2011 par l'Institut fédéral allemand d'évaluation des risques (BfR), ce principe ALARA devrait être appliqué en particulier aux limites de migration des jouets en caoutchouc naturel et synthétique que les jeunes enfants (âgés de moins de 36 mois) peuvent mettre dans leur bouche (que le jouet soit destiné à cet usage ou non). Le BFR affirme que les limites de 0,5 mg de N-nitrosamines par kg de matériau utilisées par la directive européenne 2009/48/CE sur la sécurité des jouets sont trop élevées et ont été principalement motivées par ce qui était techniquement faisable lors de la détermination des limites.
Comme il a été démontré ci-dessus, Centexbel est capable de détecter des substances chimiques jusqu'à 0,01µ/ml, ce qui fait que cet argument est abandonné et que le principe ALARA peut s'appliquer pleinement.
Développement de tests par Centexbel / OEKO-TEX®
Depuis 2020, les nitrosamines et les composés N-nitrosables sont inclus dans les critères d'essai d'OEKO-TEX® et dans le STANDARD 100 d'OEKO-TEX® et dans le LEATHER STANDARD d'OEKO-TEX®.
À cette fin, OEKO-TEX® a développé en coopération avec entre autres Centexbel une méthode de test qui extrait les nitrosamines et les composés N-nitrosables du matériau et utilise pour la détermination une technique APPI HPLC-LC/MS/MS. Cette technique nous permet d'effectuer des analyses de traces pour ces composants.