Nitrosaminen zijn een groep kankerverwekkende stoffen die in diverse rubber- en latexproducten worden aangetroffen. Er bestaan methoden om de migratie van vluchtige nitrosaminen in latexhandschoenen en ballonnen te extraheren, te concentreren en te detecteren via headspace solid-phase micro-extractie en gaschromatografie met massaspectrometerdetectie.
De meeste N-nitrosaminen blijken genotoxische carcinogenen te zijn bij dieren en mensen. Mensen worden aan de stoffen blootgesteld via onder meer: voeding, tabak, cosmetica en allerlei rubberproducten (yogamatten). Recentelijk is de aandacht gericht op de migratie van nitrosaminen uit diverse latexproducten zoals fopspenen, condooms, handschoenen en ballonnen.
Nitrosaminen komen in rubberproducten terecht tijdens het vulkanisatieproces en migreren naar het oppervlak tijdens opslag en gebruik.
-
EN12868 - Child use and care articles - Method for determining the release of N-nitrosamines and N-nitrosatable substances from elastomer or rubber teats and soothers - ISO 29941:2010 Condoms - Determination of nitrosamines migrating from natural rubber latex condoms.
EN 71-12:2013 – N-Nitrosaminen en N-Nitroseerbare stoffen in speelgoed
Speelgoed dat op de EU-markt wordt verkocht, moet voldoen aan zowel de speelgoedrichtlijn als alle andere toepasselijke EU-wetgeving, zoals REACH, CLP, de herziene RoHS-bepalingen en persistente organische verontreinigende stoffen (POP's). Naast de Europese wetgeving is er nationale regelgeving, zoals het Deense Wetsbesluit 855 van 5 september 2009 inzake ftalaten. Op 1 april 2019 zijn de stoffen ook toegevoegd aan de eisen van OEKO-TEX®.
EN 71-12 verbiedt het gebruik van N-nitrosaminen en N-nitroseerbare stoffen in speelgoed bestemd voor gebruik door kinderen jonger dan 36 maanden, in ander speelgoed dat bedoeld is om in de mond te worden gestopt, zoals speelgoed van rubber of elastomeren (zoals ballonnen), en in vingerverf bestemd voor gebruik door kinderen jonger dan 36 maanden, tenzij de migratielimieten
- voor N-nitrosaminen lager zijn dan 0,05 mg/kg
- lager zijn dan 1 mg/kg voor N-nitroseerbare stoffen
EN 71-12 beschrijft testmethoden om N-nitrosaminen en N-nitroseerbare stoffen in bepaalde soorten speelgoed te bepalen.
Elastomeren, zoals rubber, siliconen en thermoplastische elastomeren (TPE's) kunnen N-nitrosaminen bevatten die bijvoorbeeld afkomstig zijn van versnellers. N-nitrosaminen in vingerverf worden onder bepaalde zure omstandigheden gevormd in aanwezigheid van N-nitroseerbare stoffen (bijv. secundaire aminen) en een nitroserende stof zoals nitriet.
EN 71-12 bevat testmethoden ter ondersteuning van de EU-eisen voor N-nitrosaminen en N-nitroseerbare stoffen in bepaalde soorten speelgoed. Aangezien in het Publicatieblad van de EU een verwijzing naar deze norm is bekendgemaakt, zal de naleving ervan een vermoeden van overeenstemming met Richtlijn 2009/48/EG betreffende de veiligheid van speelgoed bieden.
- Elastomeren (b.v. rubbers, siliconen en thermoplastische elastomeren (TPE's)) kunnen N-nitrosaminen bevatten, die vermoedelijk afkomstig zijn van precursoradditieven zoals versnellers.
- N-nitrosaminen kunnen worden gevormd in vingerverven onder bepaalde zure omstandigheden als deze N-nitroseerbare stoffen (b.v. secundaire aminen) en een nitroserende stof (b.v. nitriet) bevatten. Zo kan N-nitrosodiethanolamine (NDELA) ontstaan als diethanolamine (DEA, een secundaire amine), of zelfs triëthanolamine die kan ontleden tot DEA, aanwezig is bij bepaalde conserveermiddelen zoals bronopol (bron van nitriet).
- Sommige N-nitrosaminen zijn carcinogeen (categorie 1B).
Bij de lage EN 71-12-grenswaarde van 0,02 mg/kg voor N-nitrosaminen in vingerverf is rekening gehouden met het feit dat bepaalde N-nitrosaminen, zoals NDELA, betrekkelijk vaak via de huid worden opgenomen, zodat het veel vaker voorkomt dat een kind NDELA uit vingerverf opneemt via de huid dan via de mond.
Elk type speelgoedmateriaal wordt op een andere manier getest
- Elastomeren worden geëxtraheerd via een nitrietbevattende speekseloplossing, omdat die stof voornamelijk via de mond wordt opgenomen. De testoplossing wordt vervolgens verdeeld in een deel voor directe analyse van N-nitrosaminen, en een deel dat wordt aangezuurd om de N-nitroseerbare stoffen om te zetten in verdere N-nitrosaminen.
- De vingerverven worden met water geëxtraheerd om de N-nitrosaminen te extraheren (simulatie van absorptie door de huid). Voor de omzetting van N-nitrosaminen zijn zure omstandigheden nodig (b.v. in de maag). Daarom wordt water vervangen door nitriethoudend speeksel.
EN 71-12 schrijft voor dat elastomeren worden getest op de aanwezigheid van N-nitrosaminen (13 in totaal - zie onderstaande tabel) die zijn aangetroffen in speelgoedmaterialen, samen met NDELA in vingerverf.
Deze grenswaarden voor elastomeren komen uit de richtlijn en zijn gebaseerd op inslikken via de mond.
De EN 71-12 migratielimiet voor N-nitrosaminen in vingerverven is echter verlaagd van 0,05 mg/kg in de richtlijn tot 0,02 mg/kg.
Bij deze lagere limiet is rekening gehouden met de relatief hoge snelheid waarmee sommige N-nitrosaminen, zoals NDELA, door de huid worden geabsorbeerd. De opname door kinderen van NDELA uit vingerverf zal dus waarschijnlijk groter zijn via de huid dan via de mond.
Het ALARA principe
HET ALARA-PRINCIPE VERSUS DE TECHNOLOGISCHE HAALBAARHEID VAN DE BEPALING VAN DE MINIMUMWAARDES
Het ALARA-beginsel (As Low As Reasonably Achievable) wordt toegepast om de consument te beschermen en het risico van blootstelling aan N-nitrosaminen tot een minimum te beperken.
Volgens een advies van het Duitse Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) van januari 2011 moet dit ALARA-beginsel met name worden toegepast op de migratielimieten voor speelgoed van natuurlijk en synthetisch rubber dat kleine kinderen (jonger dan 36 maanden) in de mond kunnen stoppen (ongeacht of het speelgoed daarvoor bedoeld is of niet). Het BfR beweert dat de limieten van 0,5 mg N-nitrosaminen per kg materiaal die de Europese Richtlijn 2009/48/EG inzake de veiligheid van speelgoed hanteert, te hoog zijn en bij het bepalen van de limieten in de eerste plaats werden ingegeven door wat technisch haalbaar was.
Zoals hierboven aangetoond, kan Centexbel chemische stoffen detecteren tot op 0,01µ/ml, waardoor dit argument vervalt en het ALARA-beginsel volledig kan worden toegepast.
Testontwikkeling door Centexbel / OEKO-TEX®
Nitrosaminen en N-nitroseerbare verbindingen zijn sinds 2020 opgenomen in de OEKO-TEX® testcriteria en in de STANDARD 100 van OEKO-TEX® en in de LEATHER STANDARD van OEKO-TEX®.
Daartoe heeft OEKO-TEX® in samenwerking met o.a. Centexbel een testmethode ontwikkeld waarbij de nitrosaminen en N-nitroseerbare verbindingen uit het materiaal worden geëxtraheerd en voor de bepaling gebruik wordt gemaakt van een APPI HPLC-LC/MS/MS-techniek. Deze techniek maakt het mogelijk sporenanalyses op deze componenten uit te voeren.