De vraag naar composieten voor mariene toepassingen neemt sterk toe door de groeiende markten voor vis- en zeewierkweek, energieoogst, boten, pontons, anker- en boei-elementen. Momenteel worden alleen composieten op fossiele basis toegepast. Er is een groeiende bezorgdheid over de ecologische gevolgen ervan op lange termijn, want zwerfvuil en microplastics zijn schadelijk voor het leven in zee. Daarom moeten we dringend hernieuwbare materialen ontwikkelen om de uitputting van fossiele materialen tegen te gaan, de uitstoot van broeikasgassen te beperken en het ecotoxische effect van microplastics te verzachten. Tegelijkertijd moeten de biogebaseerde composieten voldoen aan de hoogste technische prestatienormen en bestand zijn tegen langdurige zware omstandigheden op zee, waaronder mechanische krachten, een agressief milieu en intens UV-licht.

Het overbruggen van de kloof tussen beide eisen is een grote uitdaging.

SeaBioComp werd opgestart om demonstratoren te leveren van innovatieve thermoplastische composieten op biologische basis. Hun mechanische eigenschappen moeten minstens equivalent zijn aan de momenteel gebruikte fossiele materialen, met een aangepaste duurzaamheid van 2 tot >20 jaar, afhankelijk van hun toepassing, met een verminderde CO2-uitstoot (30%), en een geringere ecotoxische impact (door microplastics). 

Aangezien het project gericht is op thermoplastische composieten, is het essentieel om ook het recyclingpotentieel van teruggewonnen materialen aan te tonen. De totale ecologische impact moet met >50% worden verminderd in vergelijking met hun fossiele tegenhangers. 

Het doel is de waardeketen ervan te overtuigen dat biogebaseerde composieten een realistisch alternatief bieden. De implementatie van een bio-economisch concept voor mariene toepassingen kan worden geactiveerd en uitgevoerd door een groot aantal kleine en middelgrote ondernemingen. Overheden kunnen de bewezen voordelen opnemen in wetgeving en overheidsopdrachten.

Processing routes

Zelfversterkte PLA composieten via persgieten

Eén manier is het gebruik van zelfversterkte thermoplastische bio-based polymeercomposieten. In het project worden twee verschillende benaderingen onderzocht: via weefsels gemaakt van bicomponent monofilamenten en via non-wovens gemaakt van bicomponent multifilamenten.

De eerste stap in de produktie van zelfversterkte composieten via weefsels is de produktie van bicomponent monofilamenten op de FET-extrusielijn, waarbij een hoogsmeltende semi-kristallijne PLA-kwaliteit als kernmateriaal en een laagsmeltende amorfe PLA-kwaliteit als plaatmateriaal wordt gebruikt. Dit filatuurextrusieproces werd geoptimaliseerd door de procesparameters te variëren, zoals waterbadtemperatuur, trekverhouding, oventemperatuur, circulatiesnelheid van de oven en walstemperatuur. Het optimaliseren van het proces voor verschillende combinaties van PLA-kwaliteiten resulteerde in een treksterkte van meer dan 30 cN/tex en een rek van meer dan 30%.

Deze filamenten werden gewikkeld en vervolgens op laboratoriumschaal verwerkt tot composietplaten van 14cmx14cm door middel van persen.

Seabiocomp-2022-01

Figuur 1: Mechanische eigenschappen van unidirectionele zelfversterkte PLA-composieten

Voor zelfversterkte composieten is het belangrijk een temperatuur te gebruiken die hoger is dan de smelttemperatuur van het materiaal dat de matrix vormt en lager dan de smelttemperatuur van het materiaal dat als versterking dient. Op die manier smelt alleen de laag smeltende PLA-kwaliteit die de matrix vormt, terwijl de hoog smeltende PLA-kwaliteit hard blijft als versterking. De consolidatietemperatuur mag niet te hoog zijn om te voorkomen dat de wapening smelt en haar sterkte verliest.

Om op grotere schaal composieten te maken, is het gemakkelijker en sneller om te werken met textiele preforms dan met filament winding.

seabiocomp 2002-02

Figuur 2: Geweven textielpreforms uit bicomponente monofilamenten

Unidirectionele en bidirectionele versterkte composietstalen geproduceerd met weefsels:

seabiocomp 2022-03

Figuur 3: Zelfversterkte PLA-composieten
Links: lichtmicroscoopbeeld van unidirectionele composiet
Rechts: SEM beeld van bidirectionele versterkte composiet

seabiocomp 2022-04

Wij hebben ook nonwovens ontwikkeld met bicomponent PLA-filamenten, zowel via spun laid als via melt blown processen. In tegenstelling tot weefsels is de versterkingsrichting in nonwovens, en in de uiteindelijke composieten, willekeurig. Tijdens de ontwikkeling van de nonwovens zijn verschillende parameters onderzocht, bijvoorbeeld de verhouding tussen hoog- en laagsmeltende PLA, de PLA-kwaliteiten, de bicomponentstructuur (kern/mantel of eilandjes-in-de-zee), en het gewicht van het nonwoven.

Figuur 4: Zelfversterkte composiet gemaakt door persen met behulp van niet-geweven PLA

Vlasvezelversterkte PLA-composieten via persgieten

Vezelversterkte composieten zijn bekender en spelen een grotere rol in de composietindustrie dan zelfversterkte composieten. Naast conventionele glas- en koolstofvezels kunnen ook natuurlijke vezels als versterking worden toegepast. Vlasvezels kunnen in verschillende vormen worden gebruikt om composieten te versterken, bijvoorbeeld als een nonwoven, een weefsel of zelfs als korte vezels. Wij hebben een vlas nonwoven gekozen om met vlasvezels versterkte PLA-composieten te ontwikkelen via persgieten. 

Bij het gebruik van vlas, of eender welke natuurlijke vezel als versterking, is het belangrijk aandacht te besteden aan de verwerkingstemperatuur. Het persen vereist een voldoende hoge temperatuur om te garanderen dat het polymeer smelt en de matrix vormt. De temperatuur mag echter niet te hoog zijn, anders worden de natuurlijke vezels afgebroken. Vlasvezels beginnen af te breken bij 190°C. Daarom was de eerste stap het optimaliseren van het persgietproces om ervoor te zorgen dat de composieten volledig geïmpregneerd zijn, geen holtes vertonen en geen afgebroken vezels bevatten.

seabiocomp 2022-05

Figuur 5: parameters voor het persgieten

seabiocomp 2022-06

Door vlasvlies te combineren met PLA-vlies - hetzij pure PLA-matrix of zelfversterkte PLA - zijn we erin geslaagd 100% biobased composieten te ontwikkelen door middel van persgieten.

Figuur 6: Met vlasvezels versterkt PLA-composiet via persgieten.

Vlasvezelversterkte PLA composieten via monomeer infusie en in situ polymerisatie

Monomeer infusie composieten en in situ polymerisatie is een relatief nieuwe methode om thermoplasten te produceren. Bij dit proces wordt een mal eerst gevuld met het versterkende materiaal, waarna de monomeren onder vacuüm in de mal worden geïnfuseerd.

seabiocomp 2022-07

Met behulp van een katalysator beginnen deze monomeren te polymeriseren, waardoor de matrix van het composiet wordt gevormd. 

Figuur 7: Monomeer infusie-opstelling

Twee verschillende monomeren zijn onderzocht: methylmethacrylaat (MMA) om PMMA te vormen en L-lactide om PLA als matrix te vormen. Voor MMA is de polymerisatiereactie mogelijk bij kamertemperatuur, maar voor L-lactide is een verhoogde temperatuur van 150°C nodig. Dit is geen probleem aangezien dit ruim onder de afbraaktemperatuur ligt van de vlasvezels die als versterkend weefsel in de composiet worden gebruikt.

seabiocomp 2022-08

Door het proces te optimaliseren kon een windturbine worden gemaakt van een met vlas versterkt PMMA-composiet. Verder onderzoek is nog gaande om met deze techniek ook een met vlas versterkt PLA-composiet te maken.

Figuur 8: Windturbineblad geproduceerd via monomeerinfusie en polymerisatie in situ

Vlasvezelversterkte PLA composieten via additive manufacturing

Naast het gebruik van lange vlasvezels is het ook mogelijk korte vlasvezels als versterking te gebruiken. Een mogelijke methode om met korte vlasvezels versterkt PLA te verwerken is via additive manufacturing, beter bekend als 3D-printing. Deze techniek maakt het mogelijk speciale ontwerpen en kleinschalige stukken te maken zonder mal.

seabiocomp 2022-08

Eerst wordt een mengsel gemaakt van korte vlasvezels en PLA. Deze verbinding wordt vervolgens omgezet in filamenten met een diameter die past bij het spuitstuk van de filament-printer, zodat additieve manufacturing met deze filamenten mogelijk wordt en een met korte vlasvezels versterkt PLA-composiet ontstaat.

Andere 3D-printtechnieken werken op basis van pellets, waardoor de compound zonder voorafgaande stappen kan worden gebruikt om te printen.

Beide benaderingen zijn in het project onderzocht.

Figuur 9: vlasvezelversterkte PLA-composiet: Fenderprofiel gemaakt met gebruik van een grote pellet 3D-printer

Analysetechnieken

Naast de ontwikkeling van biogebaseerde composieten is het ook belangrijk om hun langetermijngedrag in zeewater te voorspellen en hun effect op mariene soorten te beoordelen. Om dit te evalueren worden verschillende tests uitgevoerd om er zeker van te zijn dat de ontwikkelde materialen een lager milieueffect hebben dan de momenteel gebruikte materialen op fossiele basis.

Tot dusver is de analyse uitgevoerd op zelfversterkte PLA-composieten. De analyse van met vlasvezel versterkte composieten loopt nog en zal worden besproken zodra de resultaten bekend zijn.

seabiocomp 2022-10

Veroudering door zeewater

Het is belangrijk te beoordelen of de aanvankelijk goede mechanische eigenschappen van de ontwikkelde composieten behouden blijven bij langdurige onderdompeling in zeewater. Daarom hebben we de zelfversterkte composieten ondergedompeld in zeewatertanks bij 40°C en onderworpen aan versnelde veroudering. Zoals te zien is in figuur 10 beginnen de materialen hun eigenschappen te verliezen tijdens de eerste maanden in zeewater van 40°C. 

Figuur 10: Lange-termijn duurzaamheid van zelfversterkte PLA-composieten in zeewater

40°C is natuurlijk geen relevante temperatuur voor mariene toepassingen. De tests werden ook uitgevoerd in zeewater bij 25°C, waar de materialen hun mechanische eigenschappen bijna twee jaar behouden. In de Noordzee, waar de temperaturen meestal tussen 4 en 15°C liggen, wordt verwacht dat de levensduur van de zelfversterkte materialen zelfs langer zal zijn dan de twee jaar bij 25°C.

Vorming van microplastics

Door erosie, afbraak of andere externe invloeden vormen composieten en kunststoffen in het algemeen microplastics. Deze microplastics hebben een grote invloed op zeedieren, maar ook op de menselijke gezondheid wanneer ze in de voedselketen terechtkomen. 

De vorming van microplastics van zowel zelfversterkte PP- als zelfversterkte PLA-monsters werd getest door ze in zeewater te plaatsen waar ze aan UV-straling werden blootgesteld. Na filtratie werden de microplastics geanalyseerd met een fluorescentiemicroscoop en FTIR. Na 57 dagen UV-blootstelling, wat vergelijkbaar is met 18 maanden zonlicht in Midden-Europa, vormt zelfversterkte PLA aanzienlijk minder microplastics dan zelfversterkte PP. De vervanging van fossiele materialen door biogebaseerde materialen zal dus de milieu-impact van deze producten verminderen.

seabicomp 2022-11

Figuur 11: Microplasticvorming van zelfversterkt PP en PLA na 57 dagen UV-blootstelling

Ecotoxicologische effecten

Naast microplastics kunnen ook uitlogingen van composieten invloed hebben op mariene soorten. Meer in het bijzonder kunnen additieven die uit composieten lekken gevaarlijk zijn. Door algengroei te monitoren kan al worden vastgesteld of de composieten bepaalde ecotoxicologische effecten hebben.

seabiocomp 2022-12

Volgens de eerste tests heeft het uitlogen van zelfversterkte PLA-composieten, zowel zuiver als met UV-licht, geen effect op de groei van algen. Zelfversterkte PP-composieten hebben een negatief effect op algengroei dat zelfs toeneemt in het geval van UV-verweerde materialen.

Er wordt nog onderzoek gedaan naar het effect van het uitlogen op roeipootkreeftjes.

Figuur 12: Ecotoxiciteitstests van ongerepte en UV-verweerde kunststoffen op algengroei

Conclusies

Enkele maanden voor einde van het project zijn wij erin geslaagd verschillende soorten biogebaseerde composieten te ontwikkelen met behulp van vier verschillende processen. Deze materialen worden verwerkt met soortgelijke technieken als conventionele composieten op fossiele basis, hun mechanische eigenschappen zijn veelbelovend en hun milieu-impact op het mariene milieu is kleiner dan die van conventionele materialen. 

Tijdens de laatste projectmaanden zullen wij de recycling van deze materialen onderzoeken en hun gedrag in zeewater nader bestuderen. 

Consortium

seabiocomp consortium